在人工光合作用領(lǐng)域，開發(fā)高效、廉價且環(huán)境友好的二氧化碳還原催化劑，是應(yīng)對當(dāng)前能源與環(huán)境危機、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要保障。近年來，基于過渡金屬的人工合成催化劑備受關(guān)注。然而，如何在原子尺度上精準(zhǔn)調(diào)控催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)，從而提升光催化二氧化碳還原性能，仍是該領(lǐng)域面臨的核心挑戰(zhàn)。近日，吳大雨教授課題組圍繞這一前沿課題，成功設(shè)計并開發(fā)了一系列新型光催化劑，為解決上述問題提供了新思路。
（1）電荷密度調(diào)控抑制Jahn-Teller效應(yīng)提升自組裝金屬?有機層的CO2光還原性能
針對如何在原子層次精準(zhǔn)調(diào)控催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)，該研究提出了一種通過單原子修飾調(diào)控Jahn-Teller效應(yīng)，進而優(yōu)化Fe活性位點電荷密度的新策略（圖1）。研究團隊通過自組裝方法，使用相同鐵前驅(qū)體但不同含氮配體（dip vs. dtp），成功合成了兩種分別具有弱Jahn-Teller效應(yīng)（化合物1）和顯著Jahn-Teller效應(yīng)（化合物2）的金屬?有機納米材料。在可見光下，化合物1的CO產(chǎn)率幾乎是化合物2的兩倍。單晶X射線衍射、XPS、磁化率、原位DRIFTS等實驗分析以及DFT計算共同表明，Jahn-Teller效應(yīng)的弱化顯著增強了Fe活性位點的電荷密度，從而促進了CO2的吸附與活化，最終提升了CO的生成。
該工作以“Charge-Density-Mediated Mitigation of Jahn–Teller Effect for Boosting CO2 Photoreduction in a Self-Assembly Metal–Organic Layer”為題，發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 2025, e28734。常州大學(xué)石油化工學(xué)院青年教師李卓飛博士為論文的第一作者，吳大雨教授和黃薇教授為論文的通訊作者。
圖1. “Jahn-Teller效應(yīng)”調(diào)控電荷密度以增強CO2光還原性能的設(shè)計路線
（2）π 堆疊Fe4團簇自組裝超薄納米層——通過自旋態(tài)調(diào)控的電子轉(zhuǎn)移策略高效驅(qū)動CO2光還原
課題組針對催化中心自旋態(tài)在原子尺度上的精準(zhǔn)調(diào)控難題，提出了一種超分子自組裝新策略：通過構(gòu)建基于π?π堆積的長程有序結(jié)構(gòu)，并巧妙利用配體的Nephelauxetic 效應(yīng)，僅通過替換單個橋原子即實現(xiàn)了Fe3+中心在高自旋與低自旋態(tài)之間的可控切換，成功制備了自旋態(tài)可調(diào)的Fe4團簇超薄納米層（圖2）。研究表明，高自旋態(tài)Fe3+團簇具有更優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移能力，可顯著促進光生載流子分離與傳輸，在CO2還原反應(yīng)中表現(xiàn)出接近100%的CO選擇性及遠優(yōu)于低自旋體系的催化活性。理論計算進一步闡明，高自旋態(tài)Fe3+與CO2之間存在更強的軌道相互作用，不僅能增強CO2吸附，還可降低關(guān)鍵中間體形成的吉布斯自由能。該工作不僅為設(shè)計具有自旋調(diào)控功能的CO2光還原催化劑提供了新穎的超結(jié)構(gòu)模型，也深化了對自旋態(tài)影響人工光合作用過程機制的認(rèn)識。
該工作以“Self-Assembly Ultrathin Nanolayers of π-Stacked Fe4 Clusters Boost CO2 Photoreduction via Spin-State-Dependent Electron Transfer”為題，發(fā)表于Science China Chemistry，2025，DOI: 10.1007/s11426-025-3124-7。常州大學(xué)石油化工學(xué)院青年教師李卓飛博士和碩士研究生左孟凱為論文的共同一作，吳大雨教授和黃薇教授為論文的通訊作者。
圖2. Fe4團簇中的自旋態(tài)調(diào)控的電子轉(zhuǎn)移機制增強CO2光還原性能的設(shè)計路線
上述工作受到國家自然科學(xué)基金重大研究計劃、面上項目和中國科學(xué)院合肥強磁場科學(xué)中心的資助。
